关于我们
浙江省检验检疫科学技术研究院与诸多国际著名的认证机构建立了长期稳定的合作关系,力求服务质量、检测标准与国际水平的一致。各专业实验室还按照lSO/lECl7025标准建立了质量保证体系并且通过中国实验室国家认可委员会(CNAS)的质量体系和检测能力的审核,取得了相应的认可证书,完全具备保护国家进出口经济安全和为客户提供优质检测服务的能力。
联系我们
浙江省检科院拥有数亿元的高科技检测设备及一批具有高学历、经验丰富且职业道德良好的专业技术人才,技术能力在行业内首屈一指。
当前位置:品质生活 > 科普 > 科普详情
高温天气如何做好有机过氧化物的安全运输?

2024年8月9日下午,阳明海运旗下“YM MOBILITY”轮在宁波港北仑第二集装箱码头三期2号泊位作业时发生燃爆。根据应急管理部门初步判断涉事集装箱内载货物包括过氧化苯甲酸叔丁酯。


  • 图1

图1  宁波港集装箱船发生爆炸事故现场


依据联合国《关于危险货物运输的建议书 规章范本》(以下简称TDG)和《国际海运危险货物规则(2022版)》(以下简称IMDG Code),这起危险货物运输安全事故罪魁祸首就是对运输温度较为敏感的危险货物:过氧化苯甲酸叔丁酯,属于有机过氧化物。此物质在TDG和IMDG Code中被列明为5.2项有机过氧化物,其77~100%含量的配制品应分类为UN3103。


https://q3.itc.cn/images01/20240813/f4aa7fee87e7425db4898bc4b8bc18eb.png   https://ss3.baidu.com/-fo3dSag_xI4khGko9WTAnF6hhy/baike/w%3D268/sign=6970e8c385d6277fe912353e10391f63/b3fb43166d224f4aced50f6b0bf790529822d17e.jpg

图2  有机过氧化物为对热较为敏感的危险货物


有机过氧化物化学结构中有二价O-O结构,具有强烈的氧化性,同时也具有热不稳定性,不仅易因热与催化剂杂质(铁、铅及铜合金等金属;强还原性的胺类;强酸或强碱性物质等)接触、摩擦或碰撞产生放热分解,而且可在自然储存条件下发生化学反应,产生易燃气体或蒸汽,导致自燃或热爆炸。既然这类物质对热敏感,那么在货物实际运输过程中时需要注意哪些事项呢?我们依据联合国TDG法规对此进行分析。


一、运输类别


有机过氧化物在联合国TDG法规中,根据运输危险性的高低不同,细分为A型~G型共7种,并划定类属条目(即UN编号为UN3101~UN3120)。联合国GHS制度也采纳了这一分类体系,具体如图3所示。


   分类

内容

A型

B型

C型、D型

E型、F型

G型

信号词

危险

危险

危险

警告

危险说明

加热可能爆炸

加热可能起火或爆炸

加热可能起火

加热可能起火

危险说明代码

H240

H241

H242

H242

GHS象形图

https://img1.baidu.com/it/u=1162830638,1881464311&fm=253&fmt=auto&app=138&f=JPEG?w=256&h=256

flamme https://img1.baidu.com/it/u=1162830638,1881464311&fm=253&fmt=auto&app=138&f=JPEG?w=256&h=256

flamme

flamme

TDG象形图

可能不能运输

Picture 5https://q3.itc.cn/images01/20240813/f4aa7fee87e7425db4898bc4b8bc18eb.png

https://q3.itc.cn/images01/20240813/f4aa7fee87e7425db4898bc4b8bc18eb.png

https://q3.itc.cn/images01/20240813/f4aa7fee87e7425db4898bc4b8bc18eb.png

不要求

图3  有机过氧化物细分为7个小项


A型有机过氧化物由于极不稳定,在运输环节危险性无法得到有效控制,是禁运的;而B型有机过氧化物运输危险性也极高,所以通常在运输标签(Label)和GHS象形图上需要额外加上“爆炸”的图形,以提示其运输风险较高。


目前实际贸易运输中的有机过氧化物以C型~F型为居多,而且联合国TDG法规对常见有机过氧化物配置品的运输危险性分类做了明确,具体详见TDG法规第2.5.3.2.4节。如图4所示,同一种有机过氧化物的不同含量,不同形式的配置品,有可能被划入不同的UN条目。


图片 1

图4  TDG法规中列明的有机过氧化物分类明细表


二、自加速分解温度、控制温度和危急温度


自加速分解温度(SADT)是表征有机过氧化物热稳定性的重要参数,指物质在交付运输的包装、中型散装容器和可移动罐柜内的可能发生的自加速分解的最低温度,该温度应按照《试验和标准手册》第二部分第28节所规定的试验程序确定。根据图4所示有机过氧化物分类明细表,部分有机过氧化物有具体的控制温度和危急温度。这两个温度表明此类有机过氧化物对温度较为敏感,在实际运输时,需要严格控制运输温度,不得超过“控制温度”。控制温度和危急温度的确定,通常是根据货物的自加速分解温度(SADT)推算获得。


如果实际运输时,货物温度超过了控制温度,则极有可能会发生缓慢分解,导致温度进一步升高此时仍可以采取物理降温等方式,进行应急处置但当温度上升超过危急温度时,则货物可能发生自加速分解,短时间即可发生爆炸。


三、运输控温


以一个常见有机过氧化物(过氧化二(2,4-二氯苯甲酰))3种不同形式的配置品为例,其中第2种为含量≤52%的糊状物,被划入了UN 3118(E型有机过氧化物,固体的,控温的),原因是其控制温度只有+20℃,危急温度为+25℃。对于此种有机过氧化物,在运输过程中必须采取控温,才有可能确保货物实际温度低于控制温度。


CAS

中文名称

UN编号

浓度

控制温度

危急温度

包装方法

133-14-2

过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)

3102

≤77%

≥23℃

OP5

3118

≤52%(糊状)

+20℃

-25℃

OP8

3106

≤52%(含硅油糊状)

OP7

图5  有机过氧化物不同形式配置品举例


那对于该货物的其它两种配置品,法规并未规定控制温度和危急温度,这是否意味着该货物实际运输时,就不需要控制温度呢?对此,联合国TDG法规明确规定,对于以下3类有机过氧化物,在运输时必须采取控温:


  • B型和C型有机过氧化物:自加速分解温度(SADT)≤50℃

  • D型有机过氧化物:在封闭条件下加热时显示中等效应,SADT≤50℃;或在封闭条件下加热时显示微弱效应或无效应,SADT≤45℃

  • E型和F型有机过氧化物:自加速分解温度(SADT)≤45℃


所有有机过氧化物在运输过程中,都需要注意避开热源。以图6所示的UN 3102的有机过氧化物配置品为例,虽然法规没有指定控制温度和应急温度,但根据美国DOT发布的ERG2024版,其在运输时的应急指南为146,潜在的危险性如下图所示:


图片 14

图6  UN3102的应急指南146


该货物对热、冲击、摩擦或污染物都极为敏感,因此在运输环节,需要做好货物温度的监测,不一定非要用冷柜运输,但需要远离热源,避免受热,特别是夏季持续高温,船舶甲板温度较高时,货物集装箱内部的温度有可能突破其稳定运输的温度上限。


IMDG code第7.3.7.2.4节,也有类似控温要求,如果环境温度超过了55℃时,可能要求进行控温运输。

C:\Users\W\AppData\Local\Packages\Microsoft.Windows.Photos_8wekyb3d8bbwe\TempState\ShareServiceTempFolder\3.jpeg

图7  海运危规中关于有机过氧化物温控要求


四、安全提示


为防范危险货物安全事故的发生,有机过氧化物的运输温度需要科学应对和控制。对于法规中明确规定,有温控要求的有机过氧化物,在运输环节要高度重视,建议全程冷柜运输;对于其它未作控温要求的有机过氧化物,也需要监测货物温度。尤其是夏季,有机过氧化物在海运时积载类别为D,仅限货船舱面积载,集装箱内部温度可能会很高,从而给货物运输带来安全隐患。


受夏季环境温度过高的影响,除了5.2项有机过氧化物外,还有第1类爆炸品、2.1项易燃气体、第3类易燃液体、4.1项自反应物质、4.2项自发热物质以及锂电池等危险货物在运输过程中的风险都会显著提高,对于上述货物的储存和运输温度条件都应该严格把控。